自1974年張弓酒廠成功研制出低度大曲酒以來,中國低度、降度白酒發展迅速。目前,各種香型、各種品牌的低度、降度白酒已成為中國白酒生產消費主流。在低度白酒的發展過程中,廣大科技工作者對白酒降度后的除濁和酒體風格的保持上做了大量的科學研究,工藝技術已經成熟。但對防止低、降度白酒水解變味的技術還處于探索研究當中。就此方面在實際工作中的一些感受和所采取的措施作一闡述。
1.低度白酒貯存過程中微量成分的變化規律
1.1 有機酸類
以濃香型白酒為例。濃香型白酒中,含量在10mg/100ml以上的為乙酸、己酸和乳酸三種,1-10mg/100ml以上的為丙酸、異丁酸、正戊酸、庚酸和辛酸五種,在濃香型白酒貯存6個月后,低度白酒的總酸含量有所增加,其中,乳酸、己酸、乙酸的增幅較大,在1%以上,這是因醛的氧化和酯的水解使有機酸含量增加,是引起口味變化的重要因素。經勾調后,有機酸已經與其它微量成分平衡、協調,由于經過一定時間的貯存,有機酸含量增加,破壞了各微量成分間的相對平衡關系,造成比例失調,引起口味變化。
1.2 酯類
1.2.1 各香型白酒中,各種酯的含量差別很大,比如濃香型白酒中含量高的有己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯四種。含量低的有乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丁酸戊酯等很多。低度白酒經過一段時間的貯存,酯類經水解含量降低和由于各種酯類水解的不同引起酯類間的比例失調(比如己酸乙酯的變化最大,丁酸乙酯等變化最小),也是低度白酒經貯存后,口味變化的原因之一。
1.2.2 高沸點酯類(庚酸乙酯、辛酸乙酯等)變化微小,低度白酒經貯存后,酯的含量普遍降低,這與原度酒的貯存變化結果相反,而且隨著貯存時間的延長,酯類含量逐漸減少,在貯存過程中,低沸點酯類降低的速度比高沸點酯類要快。酯類物質減少,酸類物質增加,酸酯比例失衡,這是低度白酒貯存后,口味淡薄,出現不愉快氣味的主要原因。
1.2.3 酯類在曲酒中存在著下面的平衡關系
RCOOR'+H2O=R'OH+RCOOH
這個反應是可逆反應,當酒中乙醇含量較高,酸的含量也足夠時,反應向酯化方向進行,但是,當原
文章來源華夏酒報度酒降度后,酒中酯、醇含量減少,乙醇的含量也減少,而水的比例增加很多,這就促使白酒中的酯類水解,造成酯類含量減少,酸類物質含量增加。同時,也說明了高度酒,尤其是酒精含量在53%vol時,乙醇分子與水分子之間的締合度較大,乙醇分子、水分子難以克服這種締合力,不易打破這種平衡關系。
1.2.4 醇、醛、酮類
采用氣相色譜分析發現,低度白酒經過一段時間的貯存后,醇類物質稍呈上升趨勢,但總體變化不大,低沸點醇類比高沸點醇類上升明顯一些,變化較大的是異戊醇和正丙醇等。
醛的含量降低,這是因為乙醛的沸點低(20.2℃),貯存過程中乙醛易揮發。另外,在貯存過程中,乙醛也有可能被還原成乙醇、乙縮醛,含量隨貯存時間的延長而增加,這是因為乙縮醛是有乙醇和乙醛經縮合而成的。
在白酒中,乙醛的縮醛化反應和乙縮醛的水解反應是一個平衡反應。
雙乙酰含量隨貯存時間的延長,略呈下降趨勢,但變化很小,雙乙酰是由乙醛和乙醇反應生成的。
CH3CHO+CH3COOH→CH3COCOCH3+H2O
由此可見,低度濃香型白酒是酸、醇、酯、醛、酮等有機的平衡協調體系,其本身存在著平衡規律,這個總的平衡體系又有許多小的平衡體系組成,從而它們之間相互影響,一旦這個平衡體系被打破,就會造成酒體口感的變化,從而影響白酒的質量。
2.影響低度白酒貯存過程中水解的因素及采取的措施
影響低度白酒水解的因素有:酒體溶解氧,酒體總酸含量,溫度、光線、酒體乙醇分子與水分子的締合度等。
2.1 酒體中的溶解氧
無論是固態法白酒,還是液態法白酒,由于市場的需要,一般成品酒度都在55%vol以下。因此,在酒體中酯的變化是以水解為主,酒體中的溶解氧是影響酯水解速度的關鍵性因素。
在白酒勾調過程中,由于酒度的調整及白酒骨架成分的補充添加,往往用壓縮空氣進行攪拌,再加上加水降度,在這個過程中,會溶入大量的氧氣,由于氧是非常活潑的元素,溶解氧的存在加快了酒中酯類水解的速度,給后期的成品酒勾調工作帶來一系列不確定因素,所以要穩定勾兌成品酒的優雅口感,對溶解氧的去除就變得非常重要了,這就是為什么新型白酒在勾調后三至七天口感變得很粗糙,酒體空洞,這與溶解氧的氧化、催化反應有密切聯系。
減少酒體中溶解氧的措施:
A、不用壓縮空氣攪拌,改為機械螺旋攪拌,盡可能減少酒中進入氧氣的機會。
B、加水降度時,水管口與液面要稍接觸,減少加水降度時將氧氣帶入酒體中。
C、灌裝時采用無空氣狀態下包裝,即向瓶中充入氮氣,把瓶中的空氣排出,然后再灌入瓶中白酒,這樣瓶口就不存在空氣。
2.2 白酒中總酸含量
低度濃香型白酒在貯存過程中總酸含量會隨時間的延長而增加。實踐證明,在勾調時稍微提高總酸含量,使總酸的含量達到一個相對的飽和度,這樣可以抑制低度白酒在貯存期的水解過程。
2.3 光線和溫度對低度白酒在貯存過程中水解速度的影響
低度濃香型白酒在曝曬和溫度高的環境下貯存,其水解速度會比在陰涼處溫度低的環境下貯存水解的速度要快得多。實踐證實,光線和溫度對低度白酒酒體的影響很大,水解過程也快,因此,低度白酒的貯存應避光、相對低溫貯存。
2.4 酒體中乙醇分子與水分子締合度的大小,對低度濃香型白酒貯存過程水解速度的影響。
隨著白酒基礎理論研究的不斷深入,對白酒“溶液”這個化學上的概念的認識前進了一大步。仝建波等人的文章《醇水締合光譜的行為的研究》揭示了乙醇、水氫鍵締合作用機理,對白酒的陳化過程提供了理論依據:由于水和乙醇都是極性分子,其極性基團羥基易在溶液中形成特有的氫鍵,在此氫鍵的作用下,乙醇和水會形成新的締合結構,即相對穩定的環狀三聚體締合結構,即CH3CHOH+2H2O相對穩定締合體。近年來的研究認為:白酒不是簡單的“真溶液”,白酒是一種“膠體溶液”,是真溶液逐步轉化成的“溶膠”,運用新的理論去觀察和解釋白酒儲存期間的物理變化與化學變化,如:老熟機理、勾調存儲的變化規律,金屬離子對酒質的影響,白酒多樣性等以前是較朦朧的,較為費解的現象,用新理論都可以釋疑。
溶膠是一個較穩定的體系,因為溶膠的顆粒小,布朗運動可使它們不下沉,在動力學上具有動力穩定性,新勾調的酒體是不太穩定的,如果設法加速溶膠的形成,就可“加快”達到動態穩定狀態,如何“加快”這是我們所追求的。
根據“白酒溶膠”的理論,“溶膠”的形成需要中心離子,中心離子與酒體中的微量成分形成“膠核”,它的形成使白酒盡快地轉化“溶膠”,并達到穩定狀態形成一個完美的酒體。可見,金屬離子在促進酒體穩定和提高酒質方面的重要作用,我們傳統上的用陶缸存酒加速老熟,突出風味的經驗也證明了這一點,陶器提供了金屬離子,簡言之:金屬離子在酒體中起到了“牽線搭橋”的作用,加強了醇分子與水分子的締合能力。
基于這些理論,新勾調的白酒經過一種高純合金過濾裝置過濾,它可以提供豐富的金屬離子,如:Zn2+、Al2+、Co3+、Fe3+、Hg2+、Cu等,白酒本身含有大量的H2O、-OH、-COOH、-CHO、-NH2、O2等,上述物質可絡合成更加穩定的絡合物或多核的膠粒或膠團,這種酒中絡合物的形成在穩定酒體及豐滿酒體的優雅風格中具有重要作用,它加強了乙醇分子與水分子的締合度,加速酒體進入一個穩定的狀態,延緩了低度白酒在貯存期的水解速度。
3.總結與討論
3.1 采用上述措施綜合運用,可延緩低度白酒在貯存過程中的水解速度,可使酒體更加完美,保持產品固有的風格。
3.2 如何更有效地“抽取”白酒中的“溶解氧”,是需要我們進一步探討的問題。
參考文獻:
[1]沈怡方《白酒生產技術全書》,〔M〕北京,中國輕工業出版社,1998.
[2]李大和《新型白酒生產與勾調技術問答》,北京,中國輕工業出版社.
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編輯:張怡